Uma série de complexos de cromo(III) contendo ligantes imina-furfural (Cr1-Cr4) foram sintetizados e caracterizados por espectrometria de massas de alta resolução (HRMS). Todos os pré-catalisadores de cromo, ativados com metilaluminoxano (MAO), apresentaram atividade moderada na oligomerização do etileno [frequência de rotação (TOF) = 11.800-23.200 mol(etileno) mol(Cr)-1 h-1)] produzindo oligômeros na faixa de C4-C12+ e com boa seletividade para olefinas-α. Os pré-catalisadores de cromo(III) formados in situ pela combinação do ligante imina-furfural L1 com [CrCl3(THF)3] ou [Cr(acac)3] apresentaram baixas atividades, produzindo oligômeros juntamente com quantidades variáveis de polietileno. A utilização de diferentes compostos de cromo e cocatalisadores influenciam a atividade bem como a seletividade para a produção de olefinas-α, o que sugere que diferentes espécies catalíticas são formadas.

A series of chromium(III) complexes bearing imino-furfural ligands (Cr1-Cr4) were synthesized and characterized by high-resolution mass spectrometry (HRMS). All chromium precatalysts, activated with methylaluminoxane (MAO), exhibited moderate to high activities for ethylene oligomerization [turnover frequency (TOF) = 11,008-23,200 mol(ethylene) mol(Cr)-1 h-1)] producing oligomers in the range C4-C12+ with good selectivity for α-olefins. The in situ chromium precatalysts formed by mixing imino-furfural ligand L1 with [CrCl3(THF)3] or [Cr(acac)3] showed low activities, producing oligomers together with varying amounts of polyethylene. The use of different chromium sources and cocatalysts influences the activity as well as the selectivities toward α-olefin production, which suggests that different active species are formed.

Nanocompósitos de polietileno-MMT foram preparados através da metodologia de polimerização in situ utilizando TpMs*TiCl3 (1) intercalado na galeria da Cloisite® 30B (C30B) e na presença de metilaluminoxano (MAO) como ativador. Através da análise de difração de raios-X (DRX) foi observado que o espaçamento basal da argila ativada muda de 1,85 nm (2θ = 4,8) para 2,18 nm (2θ = 4,0) indicando a ocorrência da intercalação do catalisador de titânio na galeria da argila. O sistema catalítico 1/C30B/MAO foi ativo na polimerização do etileno sob diferentes condições reacionais. A morfologia esfoliada do nanocompósito PE-MMT foi confirmada pela análise de difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A presença de argila esfoliada (5% em peso) na matriz polimérica confere melhores propriedades mecânicas (módulo de flexão e módulo de armazenamento) quando comparada com aquelas apresentadas pelo polietileno puro produzido exclusivamente por 1.

Polyethylene-MMT nanocomposites were prepared by in situ polymerization methodology using TpMs*TiCl3 (1) intercalated into the gallery of Cloisite® 30B (C30B) using methylaluminoxane (MAO) as activator. From the powder X-ray diffraction (XRD) analysis it was observed that the basal spacing of the activated organoclay changes from 1.85 nm (2θ = 4.8) to 2.18 nm (2θ = 4.0) indicating that the intercalation of the titanium catalyst into the gallery took place. The catalytic system 1/C30B/MAO was active in the ethylene polymerization under different reaction conditions. The exfoliated morphology of the PE-MMT nanocomposite was further examined and confirmed by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) analysis. The presence of exfoliated clay (5 wt.%) in the PE matrix confers better mechanical properties (flexural modulus and storage modulus) when compared with the ones displayed by the neat PE produced using exclusively 1.

A polimerização do estireno com uma série de complexos de níquel e titânio contendo ligantes tris(pirazolil)borato estericamente impedidos, TpMs = HB(3-mesitila-pirazolil)3 e TpMs* = HB(3-mesitila-pirazolil)2(5-mesitila-pirazolil) foi estudada na presença do cocatalisador MAO sob várias condições de polimerização. Todos complexos mostraram-se ativos na polimerização do estireno produzindo quase exclusivamente poliestireno atático. As atividades catalíticas bem como as conversões com os complexos de níquel foram maiores em relação àquelas obtidas com os complexos de titânio. Maiores atividades foram encontradas a 80 ºC. As propriedades dos poliestirenos são substancialmente afetadas pelas condições de reação tais como temperatura de polimerização, tempo e razão molar [Al]/[M]. Os resultados de GPC mostram que o peso molecular (Mw) dos poliestirenos é sensível à temperatura de polimerização variando de 16.300 a 138.300 g mol-1.

Styrene polymerization with a series of nickel and titanium complexes based on sterically hindered tris(pyrazolyl)borate ligands, TpMs = HB(3-mesityl-pyrazolyl)3 and TpMs* = HB(3-mesityl-pyrazolyl)2(5-mesityl-pyrazolyl) have been studied in the presence of MAO cocatalyst under various polymerization conditions. All complexes showed to be active for styrene polymerization producing almost exclusively atactic polystyrene. The catalytic activities as well as the styrene conversions with nickel complexes were higher than those with the titanium analogues. Higher activities were found at 80 ºC. Polystyrene properties are substantially affected by the reaction conditions such as temperature of polymerization, time, and [Al]/[M] molar ratio. The GPC results showed that the molecular weight (Mw) of the polystyrene is sensitive to the temperature of polymerization varying from 16,300 to 138,300 g mol-1.

O comportamento nas reações de polimerização de etileno envolvendo uma série de complexos de titânio(IV) e vanádio(V), [Tp'MXCl2] (1, M= Ti, Tp'= TpMs*, X = Cl; 2, M = Ti, Tp'= TpMs, X = Cl; 3, M = V, Tp'= TpMs*, X = NtBu; 4, M = V, Tp'= TpMs*, X = NAr) (TpMs*= HB(3-mesitila-pirazolil)2(5-mesitila-pirazolyl)_, TpMs = HB(3-mesitial-pirazolil)3_, Ar = 2,6-iPr2-C6 H3) foi investigado em tolueno ou hexano na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) como cocatalisadores e variando a temperatura de polimerização. Os resultados de polimerização mostraram que independentemente do tipo de precursor catalítico, altas atividades foram obtidas usando o sistema TiBA/MAO/hexano. Para as espécies de titânio, maxima atividade catalítica foi alcançada à 60 ºC enquanto que para as espécies de vanádio as mais altas atividades foram obtidas à 30 ºC. Estudos relacionados à influência da razão molar [Al]/[M] (M = Ti, V) mostraram que estes precursores catalíticos apresentaram altas atividades catalíticas utilizando concentrações de Al tão baixas quanto 50:1. As curvas de DSC mostraram a produção de polietilenos lineares com temperaturas de fusão entre 123 e 140 °C. Os pesos moleculares viscosimétricos dos polietilenos estão no intervalo de 7 x 10³-16,4 x 10(6) g mol-1.

The ethylene polymerization behavior of a series of titanium(IV) and vanadium(V) complexes, [Tp'MXCl2] (1, M= Ti, Tp'= TpMs*, X = Cl; 2, M = Ti, Tp'= TpMs, X = Cl; 3, M = V, Tp'= TpMs*, X = NtBu; 4, M = V, Tp'= TpMs*, X = NAr) (TpMs*= HB(3-mesityl-pyrazolyl)2(5-mesityl-pyrazolyl)_, TpMs = HB(3-mesityl-pyrazolyl)3_, Ar = 2,6-iPr2-C6 H3) was investigated in toluene or hexane using MAO or TiBA/MAO (1:1) as activators, and varying the polymerization temperature. The polymerization results showed that independently of the catalysts precursors used in the polymerization run, higher activities were found using TiBA/MAO/hexane system. For titanium species, the maximum catalytic activities were reached at 60 ºC while for vanadium ones the highest activities were attained at 30 ºC. Studies related to the influence of the [Al]/[M] molar ratio (M = Ti, V) have shown that these catalyst precursors presented highest activities using Al concentrations as low as 50:1. DSC curves showed the production of linear polyethylene with melting temperature in the range of 123-140 °C. The viscosity average molecular weights of the polyethylenes are in the range of 7 x 10³-16.4 x 10(6) g mol-1.

Blendas de polietileno ramificado/polietileno de alta densidade (BPE/HDPE) foram preparadas usando uma combinação de catalisadores [NiCl2(diimina-alfa)] (1) (diimina-alfa = 1,4-bis(2,6-diisopropilfenila)-acenafeteno) e [TpMs*VCl2(NtBu)] (2) (TpMs* = hidridobis(3-mesitilapirazol-1-il)(5-mesitilapirazol-1-il)). As reações de polimerização foram realizadas em hexano ou tolueno em três diferentes temperaturas (0, 30 e 50 °C), utilizando várias razões molares de níquel (xNi), na presença de metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador. Em todas as temperaturas, as atividades mostraram uma correlação aproximadamente linear com xNi, indicando o não aparecimento de um efeito sinérgico entre as espécies de níquel e vanádio. Altas atividades foram obtidas a 0 °C. As temperaturas de fusão (Tm) das blendas de polietileno produzidas a 0 °C diminuem conforme a xNi aumenta no meio reacional, indicando uma boa miscibilidade entre as fases de polietileno produzidas por ambos catalisadores. A morfologia da superfície das blendas de BPE/HDPE estudadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) revelou uma baixa miscibilidade entre as fases de PE, principalmente no caso das blendas poliméricas produzidas a alta temperatura (50 ºC).

Branched polyethylene/high-density polyethylene blends (BPE/HDPE) were prepared using the combined [NiCl2(alpha-diimine)] (1) (alpha-diimine = 1,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)-acenaphthenediimine) and [TpMs*VCl2(NtBu)] (2) (TpMs* = hydridobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)) catalysts. The polymerization reactions were performed in hexane or toluene at three different polymerization temperatures (0, 30 and 50 °C) and several nickel molar fractions (xNi), using MAO as cocatalyst. At all temperatures, the activities show an approximate linear correlation with xNi, indicating a non-synergistic effect between the nickel and the vanadium species. Higher activities were found in toluene at 0 °C. The melting temperatures for the polyethylene blends produced at 0 °C decrease as xNi increases in the medium indicating good miscibility between the polyethylene phases made by both catalysts. The surface morphology of the BPE/HDPE blends studied by scanning electron microscopy (SEM) revealed low miscibility between the PE phases mainly in the case of the polymer blends produced at high temperature (50 ºC).